zirconiu Este un element metalic care se află în grupa 4 a tabelului periodic și care este reprezentat de simbolul chimic Zr. El aparține aceluiași grup ca titanul, fiind sub acesta și deasupra hafniului.
Numele său nu are nicio legătură cu „circul”, ci cu culoarea aurie sau aurie a mineralelor în care a fost recunoscut pentru prima dată. În scoarța terestră și în oceane, atomii săi sub formă de ioni sunt asociați cu siliciu și titan, fiind deci o componentă a nisipurilor și pietrișurilor..
Totuși, poate fi găsit și în minerale izolate; inclusiv zircon, un ortosilicat de zirconiu. La fel, putem menționa baddeleyita, care corespunde formalității mineralogice a oxidului său, ZrODouă, numită zirconiu. Este firesc ca aceste denumiri: „zircon”, „zircon” și „zirconiu” să se amestece și să provoace confuzie.
Descoperitorul său a fost Martin Heinrich Klaproth, în 1789; în timp ce prima persoană care l-a izolat, într-o formă impură și amorfă, a fost Jöns Jakob Berzelius, în 1824. Ani mai târziu, s-au improvizat procese pentru a obține probe de zirconiu de puritate mai mare, iar aplicațiile sale au crescut pe măsură ce proprietățile sale au fost aprofundate.
Zirconiul este un metal alb argintiu (imaginea de sus) care are o rezistență ridicată la coroziune și o stabilitate ridicată împotriva majorității acizilor; cu excepția acidului fluorhidric și sulfuric fierbinte. Este un element netoxic, deși poate lua foc ușor datorită piroforicității sale și nici nu este considerat dăunător mediului.
Materiale precum creuzete, matrițe de turnătorie, cuțite, ceasuri, țevi, reactoare, diamante false, printre altele, au fost fabricate din zirconiu, oxidul său și aliajele sale. Prin urmare, împreună cu titanul, un metal special și un bun candidat la proiectarea materialelor care trebuie să reziste condițiilor ostile..
Pe de altă parte, din zirconiu a fost posibilă și proiectarea materialelor pentru aplicații mai rafinate; de exemplu: structuri organometalice sau structuri metalice organice, care pot servi drept catalizatori eterogeni, absorbanți, stocare a moleculelor, solide permeabile, printre altele.
Indice articol
Civilizațiile antice știau deja despre mineralele de zirconiu, în special zirconul, care este prezentat ca pietre aurii de o culoare asemănătoare cu aurul; de acolo și-a derivat numele, din cuvântul „zargun” care înseamnă „culoare aurie”, din moment ce din mineralul jergón, compus din zircon (un ortosilicat de zirconiu), oxidul său a fost recunoscut pentru prima dată.
Această recunoaștere a fost făcută de chimistul german Martin Klaproth în 1789, când studia o probă de palet prelevată din Sir Lanka (pe atunci numită Insula Ceylon) și pe care a dizolvat-o cu alcali. El a dat acestui oxid numele de zirconiu și a constatat că acesta constituie 70% din mineral. Cu toate acestea, el a eșuat în încercările sale de a-l reduce la forma sa metalică..
Sir Humphrey Davy a încercat, de asemenea, să reducă zirconia, fără succes, în 1808, folosind aceeași metodă cu care a reușit să izoleze potasiul și sodiul metalic. Abia în 1824 chimistul suedez Jacob Berzelius a obținut zirconiu amorf și impur încălzind un amestec de fluorură de potasiu (KDouăZrF6) cu potasiu metalic.
Cu toate acestea, zirconiul lui Berzelius a fost un conductor slab de electricitate, precum și un material ineficient pentru orice utilizare care ar putea oferi alte metale în locul său..
Zirconiul a rămas uitat timp de un secol, până când în 1925 oamenii de știință olandezi Anton Eduard van Arkel și Jan Hendrik de Boer au conceput procesul barei cristaline pentru a obține un zirconiu metalic de puritate mai mare.
Acest proces a constat în încălzirea tetraiodurii de zirconiu, ZrI4, pe un filament de tungsten incandescent, astfel încât Zr4+ a ajuns să fie redus la Zr; iar rezultatul a fost că o bară cristalină de zirconiu a acoperit tungstenul (similar cu cel din prima imagine).
În cele din urmă, procesul Kroll a fost aplicat în 1945 pentru a obține zirconiu metalic cu o puritate și mai mare și la un cost mai mic, în care se utilizează tetraclorură de zirconiu, ZrCl.4, în loc de tetraiodură.
Metal cu o suprafață lucioasă și culoare argintie. Dacă ruginește, devine cenușiu închis. Fin divizat este o pulbere cenușie și amorfă (superficial vorbind).
40
91,224 g / mol
1855 ºC
4377 ºC
330 ºC
La temperatura camerei: 6,52 g / cm3
La punctul de topire: 5,8 g / cm3
14 kJ / mol
591 kJ / mol
25,36 J / (mol K)
1.33 pe scara Pauling
-Mai întâi: 640,1 kJ / mol (Zr+ gazos)
-În al doilea rând: 1270 kJ / mol (ZrDouă+ gazos)
-În al treilea rând: 2218 kJ / mol (Zr3+ gazos)
22,6 W / (mK)
421 nΩm la 20 ° C
5.0
Zirconiul este insolubil în aproape toți acizii și bazele puternice; diluat, concentrat sau fierbinte. Acest lucru se datorează stratului său protector de oxid, care se formează rapid atunci când este expus la atmosferă, acoperind metalul și împiedicându-l să se corodeze. Cu toate acestea, este foarte solubil în acid fluorhidric și ușor solubil în acid sulfuric fierbinte..
Nu reacționează cu apa în condiții normale, dar reacționează cu vaporii săi la temperaturi ridicate pentru a elibera hidrogen:
Zr + 2 HDouăO → ZrODouă + 2 oreDouă
Și reacționează direct cu halogeni la temperaturi ridicate.
Atomii de zirconiu interacționează între ei datorită legăturii lor metalice, care este guvernată de electronii lor de valență, iar conform configurației lor electronice, aceștia se găsesc în orbitalele 4d și 5s:
[Kr] 4dDouă 5sDouă
Prin urmare, zirconiul are patru electroni pentru a forma benzi de valență s și d, produsul suprapunerii orbitalilor 4d, respectiv 5s, a tuturor atomilor Zr din cristal. Rețineți că acest lucru este de acord cu faptul că zirconiul este poziționat în grupa 4 din tabelul periodic.
Rezultatul acestei „mări de electroni”, propagată și delocalizată în toate direcțiile cristalului, este o forță de coeziune care se reflectă în punctul de topire relativ ridicat (1855 ° C) al zirconiului, în comparație cu alte metale..
La fel, această forță sau legătură metalică este responsabilă pentru ordonarea atomilor Zr să definească o structură hexagonală compactă (hcp); aceasta este prima dintre cele două faze ale sale cristaline, denumite α-Zr.
Între timp, a doua fază cristalină, β-Zr, cu o structură cubică centrată în corp (bcc), apare atunci când zirconiul este încălzit la 863 ºC. Dacă presiunea crește, structura bcc a β-Zr va ajunge să se distorsioneze; se deformează pe măsură ce distanța dintre atomii Zr este compactată și scurtată.
Configurația electronică a zirconiului relevă imediat că atomul său este capabil să piardă până la patru electroni dacă se combină cu elemente mai electronegative decât el. Astfel, dacă se presupune existența cationului Zr4+, a cărei densitate de încărcare ionică este foarte mare, atunci numărul sau starea de oxidare va fi +4 sau Zr (IV).
De fapt, acesta este principalul și cel mai stabil număr de oxidare. De exemplu, următoarele serii de compuși au zirconiu ca +4: ZrODouă (Zr4+SAUDouăDouă-), Zr (WO4)Două, ZrBr4 (Zr4+Fr4-) și ZrI4 (Zr4+Eu4-).
Zirconiul poate avea și alte numere de oxidare pozitive: +1 (Zr+), +2 (ZrDouă+) și +3 (Zr3+); cu toate acestea, compușii săi sunt foarte rari, deci nu sunt luați în considerare la discutarea acestui punct.
Mult mai puțin sunt considerați zirconiu cu numere de oxidare negative: -1 (Zr-) și -2 (ZrDouă-), presupunând existența anionilor „zirconide”.
Pentru a se forma condiții, acestea trebuie să fie speciale, elementul cu care este combinat trebuie să aibă o electronegativitate mai mică decât cea a zirconiului sau trebuie să se lege de o moleculă; așa cum se întâmplă cu complexul anionic [Zr (CO)6]Două-, în care șase molecule de CO se coordonează cu un centru ZrDouă-.
Zirconiul este un element considerabil abundent în scoarța terestră și în mări. Minereul său principal este zirconul mineral (imaginea de sus), a cărui compoziție chimică este ZrSiO4 sau ZrODouăSiODouă; și într-o măsură mai mică, datorită rarității sale, baddeleyita minerală, care este compusă aproape în întregime din zirconiu, ZrODouă.
Zirconiul prezintă o puternică tendință geochimică de a se asocia cu siliciu și titan, motiv pentru care îmbogățește nisipurile și pietrișurile plajelor oceanice, ale depozitelor aluvionare și ale podelelor lacurilor, precum și ale rocilor magmatice care nu au fost erodate..
Prin urmare, cristalele de zircon trebuie separate mai întâi de cristalele de rutil și ilmenit, TiODouă, și, de asemenea, cele din cuarț, SiODouă. Pentru aceasta, nisipurile sunt colectate și plasate în concentratoare spiralate, unde mineralele lor ajung să se separe în funcție de diferențele de densitate..
Oxizii de titan sunt apoi separați prin aplicarea unui câmp magnetic, până când solidul rămas este compus doar din zircon (nu mai este TiODouă nici SiODouă). Odată ce acest lucru este făcut, clorul gazos este utilizat ca agent de reducere pentru a transforma ZrODouă la ZrCl4, așa cum se face cu titanul în procesul Kroll:
ZrODouă + 2ClDouă + 2C (900 ° C) → ZrCl4 + 2CO
Și în cele din urmă, ZrCl4 redus cu magneziu topit:
ZrCl4 + 2Mg (1100 ° C) → 2MgClDouă + Zr
Motivul pentru care nu se realizează reducerea directă de la ZrODouă se datorează faptului că se pot forma carburi, care sunt și mai greu de redus. Buretele de zirconiu generat este spălat cu soluție de acid clorhidric și topit sub o atmosferă inertă de heliu pentru a crea tije metalice de zirconiu..
Zirconiul are un procent scăzut (de la 1 la 3%) de hafniu în compoziția sa, datorită similitudinii chimice dintre atomii săi..
Numai aceasta nu este o problemă pentru majoritatea aplicațiilor dvs.; cu toate acestea, hafniul nu este transparent pentru neutroni, în timp ce zirconiul este. Prin urmare, zirconiul metalic trebuie purificat de impuritățile hafniu pentru a putea fi utilizat în reactoarele nucleare..
Pentru a realiza acest lucru, se utilizează tehnici de separare a amestecului, cum ar fi cristalizarea (sărurilor lor de fluor) și distilarea fracționată (a tetraclorurilor lor) și extracția lichid-lichid folosind solvenții metil izobutil cetonă și apă..
Zirconiul se găsește pe Pământ ca un amestec de patru izotopi stabili și unul radioactiv, dar cu un timp de înjumătățire atât de lung (t1/2= 2,0 1019 ani), care este practic la fel de stabil ca celălalt.
Acești cinci izotopi, cu abundențele lor respective, sunt enumerați mai jos:
-90Zr (51,45%)
-91Zr (11,22%)
-92Zr (17,15%)
-94Zr (17,38%)
-96Zr (2,80%, radioactivul menționat mai sus)
Fiind masa atomică medie de 91.224 u, care este situată mai aproape de 90Zr ce 91Zr. Aceasta arată „greutatea” izotopilor săi cu cea mai mare masă atomică atunci când sunt luați în considerare la calcularea mediei ponderate..
În afară de 96Zr există în natură un alt radioizotop: 93Zr (t1/2= 1,53 · 106 ani). Cu toate acestea, se găsește în cantități mici, astfel încât contribuția sa la masa atomică medie, 91.224 u, este neglijabilă. De aceea, zirconiul este departe de a fi clasificat ca un metal radioactiv..
Pe lângă cei cinci izotopi naturali ai zirconiului și radioizotopul 93Zr, au fost create alte artificiale (28 până acum), dintre care 88Zr (t1/2= 83,4 zile), 89Zr (t1/2= 78,4 ore) și 110Zr (30 milisecunde).
Zirconiul este un metal relativ stabil, deci niciuna dintre reacțiile sale nu este puternică; cu excepția cazului în care se găsește sub formă de pulbere fin divizată. Când suprafața unei foi de zirconiu este zgâriată cu șmirghel, aceasta emite scântei incandescente datorită piroforicității sale; dar acestea se sting imediat în aer.
Totuși, ceea ce reprezintă un potențial pericol de incendiu este încălzirea pulberii de zirconiu în prezența oxigenului: arde cu o flacără care are o temperatură de 4460 ° C; una dintre cele mai fierbinți cunoscute pentru metale.
Izotopi radioactivi ai zirconiului (93Zr și 96Zr), emit radiații cu o energie atât de mică încât sunt inofensive ființelor vii. Acestea fiind spuse toate cele de mai sus, se poate spune pentru moment că zirconiul metalic este un element netoxic..
Ionii de zirconiu, Zr4+, ele pot fi găsite larg răspândite în natură în anumite alimente (legume și grâu integral) și organisme. Corpul uman are o concentrație medie de 250 mg de zirconiu și, până în prezent, nu există studii care să-l asocieze cu simptome sau boli datorate unui ușor exces de consum.
Zr4+ poate fi dăunătoare în funcție de anionii însoțitori. De exemplu, ZrCl4 la concentrații mari, s-a dovedit a fi mortal pentru șobolani, afectând și câinii, deoarece reduce numărul de celule roșii din sânge.
Sărurile de zirconiu sunt iritante pentru ochi și gât și depinde de individ dacă pot sau nu să irite pielea. În ceea ce privește plămânii, există puține anomalii raportate la cei care i-au inhalat accidental. Pe de altă parte, nu există studii medicale care să ateste că zirconiul este cancerigen..
Având în vedere acest lucru, se poate spune că zirconia metalică și nici ionii săi prezintă un risc alarmant pentru sănătate. Cu toate acestea, există compuși de zirconiu care conțin anioni care pot avea efecte negative asupra sănătății și mediului, mai ales dacă sunt anioni organici și aromatici..
Zirconiul, ca metal în sine, găsește diverse aplicații datorită proprietăților sale. Rezistența sa ridicată la coroziune și la atacul acizilor și bazelor puternice, precum și a altor substanțe reactive, îl fac un material ideal pentru fabricarea de reactoare convenționale, conducte și schimbătoare de căldură..
La fel, cu zirconiu și aliajele sale sunt fabricate materiale refractare care trebuie să reziste condițiilor extreme sau delicate. De exemplu, acestea sunt folosite la fabricarea matrițelor de turnare, a furnirelor și a turbinelor pentru nave și vehicule spațiale sau a dispozitivelor chirurgicale inerte, astfel încât să nu reacționeze cu țesuturile corpului.
Pe de altă parte, piroforicitatea sa este utilizată pentru crearea de arme și artificii; deoarece particulele foarte fine de zirconiu pot arde foarte ușor, degajând scântei incandescente. Reactivitatea sa remarcabilă cu oxigenul la temperaturi ridicate este utilizată pentru captarea acestuia în interiorul tuburilor de etanșare sub vid și în interiorul becurilor.
Cu toate acestea, cea mai importantă utilizare a acesteia, mai presus de toate, este de a servi ca material pentru reactoarele nucleare, deoarece zirconiul nu reacționează cu neutronii eliberați în dezintegrări radioactive..
Punctul de topire ridicat (2715 ° C) al zirconiului (ZrODouă) îl face o alternativă și mai bună la zirconiu pentru fabricarea materialelor refractare; de exemplu, creuzete care rezistă schimbărilor bruște de temperatură, ceramică dură, cuțite mai ascuțite decât cele din oțel, sticlă, printre altele.
O varietate de zirconii numite „zirconii cubice” este utilizată în bijuterii, deoarece poate fi utilizată pentru a face replici perfecte de diamante fațetate spumante (imaginea de sus).
Sărurile anorganice sau organice de zirconiu, precum și alți compuși, au nenumărate aplicații, printre care putem menționa:
-Pigmenți albaștri și galbeni pentru geamul ceramicii și pietrelor false (ZrSiO4)
-Absorbant de dioxid de carbon (LiDouăZrO3)
-Acoperiri în industria hârtiei (acetați de zirconiu)
-Antiperspirante (ZrOClDouă și amestecuri de săruri complexe de zirconiu și aluminiu)
-Vopsele și cerneluri tipografice [Zr (CO3)3(NH4)Două]
-Tratamentul dializei renale și pentru îndepărtarea contaminanților din apă (fosfați și hidroxid de zirconiu)
-Adezivi [Zr (NR3)4]
-Catalizatori pentru reacții organice de aminare, oxidare și hidrogenare (orice compus de zirconiu care prezintă activitate catalitică)
-Aditivi pentru creșterea fluidității cimentului
-Solide permeabile la ion alcalin
Atomi de zirconiu ca ioni Zr4+ poate forma legături de coordonare cu oxigenul, ZrIV-Sau, în așa fel încât să poată interacționa fără probleme cu liganzii organici oxigenați; adică zirconiul este capabil să formeze diferiți compuși organometalici.
Acești compuși, prin controlul parametrilor de sinteză, pot fi utilizați pentru a crea cadre organometalice, mai bine cunoscute sub numele de cadre organice metalice (MOF): Cadru metal-organic). Aceste materiale se remarcă prin faptul că sunt extrem de poroase și au structuri tridimensionale atractive, cum ar fi zeoliții..
Aplicațiile sale depind în mare măsură de liganzii organici selectați pentru a se coordona cu zirconiul, precum și de optimizarea condițiilor de sinteză (temperatură, pH, timp de agitare și reacție, raporturi molare, volume de solvent etc.).
De exemplu, printre MOF-urile de zirconiu putem menționa UiO-66, care se bazează pe interacțiunile Zr-tereftalat (de la acidul tereftalic). Această moleculă, care acționează ca un ligand, se coordonează cu Zr4+ prin grupurile lor -COO-, formând patru legături Zr-O.
Cercetătorii de la Universitatea din Illinois, conduși de Kenneth Suslick, au observat că UiO-66, sub forțe mecanice intense, suferă o deformare structurală atunci când două dintre cele patru legături Zr-O se rup..
În consecință, UiO-66 ar putea fi folosit ca material conceput pentru a disipa energia mecanică, fiind chiar capabil să reziste la o presiune echivalentă cu detonarea unui TNT înainte de a suferi fracturi moleculare..
Prin schimbul de acid tereftalic cu acid trimesic (un inel benzenic cu trei grupări -COOH în pozițiile 2, 4, 6), apare un nou schelă organometalică pentru zirconiu: MOFs-808.
S-au studiat proprietățile și capacitatea sa de a funcționa ca material de stocare a hidrogenului; adică moleculele HDouă ajungeți să găzduiți porii MOF-808, apoi extrageți-i atunci când este necesar.
Și în cele din urmă avem MOF-urile MIP-202, de la Institutul de materiale poroase din Paris. De data aceasta au folosit acidul aspartic (un aminoacid) ca liant. Din nou, legăturile Zr-O ale Zr4+ și oxigenii aspartatului (grupuri deprotonate -COOH), sunt forțele direcționale care modelează structura tridimensională și poroasă a acestui material.
MIP-202 s-a dovedit a fi un excelent conductor de protoni (H+), care se deplasează prin porii săi, dintr-un compartiment în altul. Prin urmare, este un candidat pentru a fi utilizat ca material de fabricație pentru membranele de schimb de protoni; care sunt esențiale pentru dezvoltarea viitoarelor baterii cu hidrogen.
Nimeni nu a comentat acest articol încă.