epimeri sunt diastereoizomeri în care doar unul dintre centrele lor achirale diferă în configurația spațială; spre deosebire de enantiomeri, unde toți centrele achirale au configurații diferite și reprezintă o pereche de imagini în oglindă care nu pot fi suprapuse una pe cealaltă.
Restul diastereoizomerilor (izomeri geometrici, de exemplu), pot avea mai mult de doi centri cu configurații diferite. Prin urmare, un procent mare de stereoizomeri sunt diastereoizomeri; în timp ce epimerii sunt mult mai puțini, dar nu din acest motiv, mai puțin importanți.
Să presupunem o structură cu un schelet de atomi negri legați de literele A, B, C și D (imaginea superioară). Linia punctată reprezintă oglinda, arătând că perechea de molecule de mai sus nu sunt enantiomeri, deoarece toți centrele lor chirale au aceeași configurație; cu excepția primului centru, legat de literele B și D.
Molecula din stânga are litera D orientată spre partea dreaptă, în timp ce litera moleculei D din dreapta este orientată spre partea stângă. Pentru a afla care va fi configurația fiecăruia, utilizați sistemul Cahn-Ingold-Prelog (R-S).
Indice articol
Principala caracteristică a epimerilor se află exclusiv într-un centru achiral (sau stereogenic). Schimbarea orientării spațiale a lui D și B poate duce la conformatori mai stabili sau instabili; adică rotațiile legăturilor simple determină întâlnirea sau îndepărtarea a doi atomi sau grupuri de atomi voluminoși.
Din această perspectivă, un epimer poate fi mult mai stabil decât celălalt. Cel care, prin rotirea legăturilor sale, generează structuri mai stabile, va fi epimerul cu cea mai mare tendință de a se forma în echilibru..
Revenind la litere, D și B pot fi foarte voluminoase, în timp ce C este un atom mic. Deci, fiind așa, epimerul din dreapta este mai stabil, deoarece D și C găsite în stânga primelor două centre suferă de o piedică mai puțin sterică..
Microscopic, aceasta devine o caracteristică pentru perechea de epimeri considerați; dar macroscopic, diferențele sunt accentuate și ajung, de exemplu, la diferite puncte de topire, indici de refracție, spectre RMN (pe lângă multe alte proprietăți).
Dar în domeniul biologiei și al reacțiilor catalizate de enzime, aici diferă și mai mult epimerii; una ar putea fi metabolizată de organism, în timp ce cealaltă nu.
Cum se formează epimerii? Printr-o reacție chimică numită epimerizare. Dacă ambii epimeri nu diferă mult în ceea ce privește stabilitatea, se stabilește un echilibru de epimerizare, care nu este altceva decât o interconversie:
EpA <=> EpB
În cazul în care EpA este epimerul A, iar EpB este epimerul B. Dacă unul dintre ele este mult mai stabil decât celălalt, va avea o concentrație mai mare și va provoca ceea ce este cunoscut sub numele de mutarotație; adică va putea modifica direcția unui fascicul de lumină polarizată.
Epimerizarea poate să nu fie echilibrată și, prin urmare, ireversibilă. În aceste cazuri, se obține un amestec racemic de diastereoizomeri EpA / EpB..
Calea sintetică a epimerilor variază în funcție de reactivii implicați, de mediul de reacție și de variabilele procesului (utilizarea catalizatorilor, presiune, temperatură etc.).
Din acest motiv, formarea fiecărei perechi de epimeri trebuie studiată individual față de celelalte; fiecare cu propriile mecanisme și sisteme chimice.
Dintre toate procesele de formare a epimerului, tautomerizarea a doi diastereoizomeri poate fi considerată ca un exemplu general..
Acesta constă într-un echilibru în care molecula adoptă o formă cetonică (C = O) sau enol (C-OH). Odată ce forma cetonică este reconvertită, configurația carbonului adiacent grupării carbonil (dacă este chirală) se modifică, generând o pereche de epimeri.
Un exemplu dintre cele menționate mai sus este perechea cis-decalonă și trans-decalonă.
Structura cis-decalonului este prezentată mai sus. Atomii H sunt în partea de sus a celor două inele; în timp ce în trans-decalon, unul este deasupra inelelor, iar celălalt este dedesubt. Carbonul din stânga grupului C = O este centrul chiral și, prin urmare, cel care diferențiază epimerii.
Imaginea superioară arată inelele furanice ale celor doi anomeri ai D-glucozei: α și β. Din inele se poate observa că grupările OH pe carbonul 1 se găsesc fie în aceeași direcție cu OH adiacent, în anomerul α, fie în direcții opuse, ca în anomerul β..
Proiecțiile Fisher ale ambilor anomeri (în partea dreaptă a imaginii) fac diferența dintre cei doi epimeri, care sunt ei înșiși anomeri, și mai clară. Cu toate acestea, doi anomeri α pot avea configurații spațiale diferite pe unul dintre ceilalți atomi de carbon și, prin urmare, pot fi epimeri..
În C-1 al proiecției Fisher pentru anomerul α, grupul OH „privește” spre dreapta, în timp ce în anomerul β „arată” spre stânga..
În imagine aveți toți stereoizomerii moleculei de mentol. Fiecare coloană reprezintă o pereche de enantiomeri (observați cu atenție), în timp ce rândurile corespund diastereoizomerilor.
Deci, ce sunt epimerii? Trebuie să fie acelea care diferă cu greu în poziția spațială a unui singur carbon..
(+) - mentol și (-) - neoisomentol sunt epimeri și, în plus, diastereoizomeri (nu se află în aceeași coloană). Dacă este observat în detaliu, atât în grupurile -OH cât și -CH3 ies din plan (deasupra inelului), dar în (-) - neoisomentol, grupul izopropil indică și el din plan.
Nu numai (+) - mentolul este epimer al (-) - neoisomentolului, ci și (+) - neomentolului. Acesta din urmă diferă doar prin faptul că grupul -CH3 arată în jos în avion. Alți epimeri sunt:
-(-) - izomentol și (-) - neomentol
-(+) - izomentol și (+) - neomentol
-(+) - neoisomentol și (-) - neomentol
-(+) - neomentol și (-) - neoisomentol
Acești stereoizomeri reprezintă un exemplu practic pentru a clarifica conceptul de epimeri și puteți vedea că, din mai mulți diastereoizomeri, mulți pot diferenția doar într-un singur carbon asimetric sau chiral..
Nimeni nu a comentat acest articol încă.